【摘要】 普通鎂合金作為最輕的結構材料，已經在汽車、電子、航空等領域得到應用，然而，鎂合金強度低，耐蝕性差，應用范圍受到了限制。鎂基非晶合金雖然強度和耐蝕性得到了改善，但脆性大。相比之下，鎂基非晶復合材料則具有更好的綜合力學性能，是這一領域的研究熱點。本文以具有大非晶形成能力的Mg-Cu-Y合金為基礎，通過添加Be、Ti、Zr等合金元素，研究了非晶復合材料的微觀結構與力學性能的關系，合金元素添加與相分離的關系以及雙相非晶的形成機制。此外，以具有長周期結構的Mg-Ni-Zn-Y非晶復合材料為基礎，對其相組成、空間結構和斷裂機制進行了系統研究。獲得了以下結果：采用銅模鑄造法制備出直徑為3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)100-xBex(x=3，5，7，10)系列合金。該系列合金由于Be的加入而產生了Cu-Y-Be第二相，其尺寸和數量隨著Be元素加入量的增加而增加。合金的壓縮斷裂強度分別為866、954、1086和953MPa，呈現出先增加后降低的趨勢。通過對(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金進行TEM和選區衍射分析可知合金產生了相分離，合金中的第二相由Cu-Y-Be非晶相和CuY晶態相組成。直徑為1、2和3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金試樣的壓縮斷裂強度分別為959、955和954MPa，表明該合金的壓縮斷裂強度具有尺寸相對獨立性。研究了(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10合金。在兩種合金中都分布著大量的白色CuTi晶態點狀相。后者中第二相的尺寸更大，數量更多，且其中包含一定的非晶相。直徑為3mm的兩種合金的壓縮斷裂強度分別為798和1008MPa，比Mg58.5Cu30.5Y11合金的壓縮斷裂強度分別提高了17%和48%。(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10兩種合金的最大強度和最小強度的比值分別為5.1%和4.8%，而Mg58.5Cu30.5Y11合金的比值則為15.5%，表明Ti和Ti70Be30的加入提高了Mg基塊體非晶合金的強度可靠性。研究了直徑為3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)97(Zr0.35Ti0.3Be0.275Cu0.075)3合金的微觀結構和力學性能。通過SEM可以觀察到在該合金富Mg非晶基體之中分布著富Zr的球狀非晶第二相。TEM和選區衍射分析表明合金在凝固過程中產生了相分離，形成了富Mg和富Zr的雙相非晶。該合金的壓縮斷裂強度、彈性變形量和塑性變形量分別為1026MPa、2.2%和0.3%，表明合金的力學性能因為發生了相分離而有了很大提高。相分離產生的富Zr硬相在合金的壓縮過程中能阻礙剪切帶的擴展，進而促使新剪切帶萌生，使剪切帶增殖并發生交互作用，從而提高了合金的壓縮斷裂強度并使合金產生了塑性變形。研究了直徑為2mm的含有長周期相的Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金復合材料。該合金由富Mg非晶基體相、Mg12ZnY晶態相、α-Mg相和一種菱形立方結構的四元亞穩白色點狀相組成，其中Mg12ZnY為14H型長周期相，在合金中具有空間網狀結構。合金的斷裂強度、屈服強度和塑性變形量分別為678MPa、510MPa和12.9%。合金的斷裂過程可以分為應力集中階段、剪切帶形成的胚胎階段、完整的剪切帶形成階段、剪切帶的傳播階段、剪切帶的增殖階段以及合金的斷裂等六個階段。 

第 1 章 緒論

非晶合金的發展史大體上可以分為四個階段。第一個階段為 1920-1960 年，屬于非晶態合金相關理論的形成期。在這個時期，人們開始探索人工制備非晶合金的方法，并開始研究非晶合金形成的相關理論。德國科學家Krammer 是第一個報道制備出非晶合金的人，他利用氣相沉積法制得非晶合金膜。1950年，Brenner 采用電沉積法制備出了Ni-P 二元非晶合金，此后不久，Ni-P 非晶鍍層就被用于金屬表面涂層，這是非晶合金第一次在工業生產中得到應用。上個世紀五十年代，非晶形成理論的研究有了重要突破，Cohen 和 Turnbull 在自由體積模型的基礎上提出，即便具有最簡單結構的液體也能通過玻璃轉變形成非晶態結構[9]，前提是只要冷卻速度足夠快、黏度的升高足夠劇烈。他們還提出了非晶合金的形成判據（即約化玻璃轉變溫度），并預測具有深共晶點的合金最有可能形成非晶態合金。他們的這些理論對后來非晶合金的發展起到了非常重要的作用。直到現在，約化玻璃轉變溫度和深共晶理論依然是尋找非晶合金體系最為行之有效的依據。
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第2 章 實驗材料和方法

2.1 合金體系的選擇
由于 Mg58.5Cu30.5Y11塊體非晶合金有非常優異的非晶形成能力[102]，因此本文絕大部分合金都以 Mg58.5Cu30.5Y11合金為基體。首先我們向其中加入了 Be元素。Be的加入使合金有了形成相分離的可能。最近，Kinaka[103]報道了添加 Ti粉末的 Mg 基非晶復合材料有非常好的塑性變形能力，因此還向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中添加了 Ti 元素。同時，我們注意到 其非晶形成體系，所以我們還向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中以共晶成分Ti70Be30的比例同時加入了 Ti、Be。這兩種合金體系的相關內容將在第四章介紹。此外，還向Mg58.5Cu30.5Y11合金中加入了具有非常好的玻璃形成能力的 Zr35Ti30Be27.5Cu7.5合金[104]。需要指出的是，Zr、Ti和Be元素與合金的主要元素 Mg之間都具有正的混合熱（Zr-Mg：+6kJ/mol，Ti-Mg：+40kJ/mol，Be-Mg：+92kJ/mol[105]）。

2.2 實驗設備
本實驗設備主要有：（1）DSL-300 型非自耗真空電弧爐；（2）SP-30AB型感應熔煉爐，用于含低熔點元素合金的制備和澆鑄；（3）西特EL-200S 型電子天平，用于合金原料稱重；（4）KQ-50B 超聲波清洗器，用于清洗原材料；（5）Q100 V9.0 Build 275 型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter,DSC），用于合金的熱穩定性分析；（6）Rigaku D/max 2400 型 X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD），用于合金的相組成分析；（7）S-3400N型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM），用于合金組織、斷口形貌的觀察；（8）Tecnai G20 型透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy, TEM），用于合金的微觀形貌和結構分析；（9）CSS-55100 型電子萬能試驗機，用于合金試樣室溫力學性能測試；（10）其他實驗設備：鋼鋸，砂紙，拋光機等。

第3 章 Mg-Cu-Y-Be非晶復合材料的微觀結構與力學性能..............27
3.1 引言......................................27
3.2 不同含量Be的加入對合金的影響............................29
第4章 Ti及TiBe對Mg基非晶合金微觀結構與力學性能的影響.............43
4.1 引言.......................43
4.2 (Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10的組成及形貌............................43
第5章 Mg 基雙相非晶的微觀結構與力學性能................................52
5.1 引言....................................52
5.2 合金的形貌與結構.........................................53

第 6 章 長周期增強 Mg 基非晶復合材料的微觀結構與斷裂機制

6.1 引言
最近，由于具有獨特的微觀結構和優異的力學性能，包含長周期堆垛有序（LPSO）結構的 Mg 基非晶復合材料受到材料學家越來越多的關注。1994年，Luo 等[140141]報道了在Mg-Y-Zn 合金中發現了18R 長周期結構的 X相。Kawamura 在2001 年通過快速凝固粉末冶金的方法制備出了 LPSO結構增強的 Mg97Zn1Y2合金[77]，它擁有優異的力學性能，室溫屈服強度達到了 610MPa，伸長率達到了 5%。從那時開始，很多優秀的工作相繼進行，一系列包含長周期結構的 Mg合金體系被先后開發出來[142]。在這其中，值得特別指出的是，惠希東課題組在2007年發現的含有 LPSO 相的 Mg81Cu9.3Y4.7Zn5非晶合金復合材料[80]，相比于其他的單體 Mg 基非晶，該合金的力學性能有了顯著的改善，特別是合金的塑性得到了大幅度的提高。研究指出，該合金塑性的提高正是因為合金中具有長周期結構的 Mg相。我們課題組曾經研究過包含LPSO 增強相的Mg77Ni12Zn5Y6非晶合金復合材料[152]，在此基礎上，本章以Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金復合材料為研究對象，研究了該合金的相組成、微觀形貌以及 LPSO 相的相本質和空間結構。同時，還對直徑為 2mm 的 Mg81Ni8Zn5Y6合金試樣進行了不同應力下的壓縮測試，并對每個樣品的側面以及斷面的剪切帶形貌進行了觀察，系統地研究和討論了長周期 Mg 基非晶復合材料的斷裂機制以及LPSO 相在合金力學行為中的作用。

6.2 Mg81Ni8Zn5Y6的組成與結構
圖 6.1是直徑為2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6鑄態合金的XRD衍射圖。從合金的 XRD曲線可以看到，當衍射角在30-40°之間時，合金表現出了非晶所特有的漫散射峰。但與此同時，曲線中還存在著大量尖銳的晶態衍射峰，經過對比 PDF 卡片，分析可得，筆耕文化傳播，合金中的晶態相分別為α-Mg 和Mg12ZnY相。此外，在衍射角 2θ為41.42?，43.43?，50.40?和 73.54?處，還有一些晶態峰無法被標定，這表明它們來源于一種未知相。關于這個未知相的確定，我們將在下文結合其他檢測結果進行綜合分析。綜上所述，從合金的 XRD 結果可知，Mg81Ni8Zn5Y6合金是由四種相組成的，它們分別為非晶相、α-Mg 相、Mg12ZnY 相和一種未知相。為了觀察合金的微觀形貌并進一步確定合金中的相組成，對 Mg81Ni8Zn5Y6鑄態合金進行了 SEM 和EDS 測試。圖 6.2顯示的是直徑為2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6鑄態合金的顯微形貌。
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第 7 章 結論

本文研究了ZrTiBeCu 的加入對 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金形成能力、組織結構和力學性能的影響；重點研究了Mg基非晶合金產生相分離的條件以及相分離對合金組織和性能的影響；同時還研究了 Mg81Ni8Zn5Y6長周期非晶合金復合材料的微觀結構和斷裂機制，獲得了以下主要結論：（1）Be元素的加入使 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金產生了Cu-Y-Be 第二相，第二相的尺寸和數量隨著 Be元素加入量的增加而增加。合金的斷裂強度在 Be的加入量為7at.%時達到最大值 1086MPa。通過對(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金進行 TEM 測試，可知由于 Be與Mg 之間具有正的混合熱，使合金產生了相分離。合金中的第二相由 Cu-Y-Be 非晶相和CuY晶態相組成。
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