【摘要】：半導體納米晶是一類由～100-10000個原子構成的納米半導體材料,典型尺寸為1-10納米。納米晶的尺寸小于或近似于其激子玻爾半徑,因此屬于量子受限的材料體系。由于量子受限效應,納米晶表現出光譜藍移、能級分立等性質。光譜藍移與納米晶受限程度正相關,因此可以通過改變納米晶尺寸、形狀等實現對其能帶結構的調控。分立的能級使得載流子間俄歇作用不再受動量守恒條件的限制,并且納米晶納米尺度的尺寸加大了載流子間的波函數交疊和庫倫相互作用,這導致載流子間存在強烈的俄歇作用。快速的俄歇復合抑制了多激子的輻射復合,使得半導體納米晶成為一種理想單光子源。同時,強烈的俄歇作用也促進了碰撞電離過程,增強了納米晶載流子倍增效率。基于上述特性,半導體納米晶在光電領域具有廣泛的應用前景。例如,在LED領域,通過納米晶的受限效應可以調控發光顏色,從而獲得高質量白光光源;在量子信息領域,半導體納米晶是很好的室溫單光子源;在太陽能電池和光電探測器領域,納米晶高效的載流子倍增效率能有效提高器件的光電轉換效率。本文主要研究單個半導體納米晶多激子相關性質,具體包括CsPbBr_3納米晶單光子發射、熒光閃爍、光譜漂移的研究,CdSe納米晶多激子復合、載流子倍增過程的研究。第二章我們主要研究單個CsPbBr_3納米晶的光學性質。首先我們運用化學方法合成了平均尺寸為～9.4nm的CsPbBr_3納米晶,這一尺寸接近激子玻爾半徑,因此CsPbBr_3納米晶屬于量子受限體系。在室溫下,CsPbBr_3納米晶表現出熒光閃爍現象,這些隨機出現的暗態來源于帶電激子的非輻射俄歇復合所導致的熒光猝滅。俄歇作用同時也抑制了多激子的輻射復合,測量二階相關函數確定了 CsPbBr_3納米晶的單光子發射性質,并且鈣鈦礦納米晶熒光波長可以通過量子受限效應和改變鹵素元素(Cl,Br,I)組成進行人工調控,這使得鈣鈦礦納米晶成為單光子源的有力競爭者。在低溫下,單個CsPbBr_3納米晶熒光光譜表現出光譜漂移的現象,光譜線寬也因此達到相對較寬的1meV。CsPbBr_3納米晶在表現出與傳統金屬硫化物納米晶類似的光學性質的同時,也具有自身的一些優點:CsPbBr_3納米晶的吸收截面比傳統納米晶大兩個量級,同時CsPbBr_3納米晶快速的輻射復合也使其具有更高的單光子發射效率。第三章我們主要運用時間相關單光子計數的方法研究單個CdSe納米晶的帶電雙激子。由于俄歇作用、缺陷態捕獲等原因,納米晶容易形成帶電激子態。處于帶電態的納米晶如果同時吸收兩個光子就形成了帶電雙激子態,帶電雙激子態通過俄歇過程形成帶電單激子態,帶電單激子態再次通過俄歇過程復合。我們測量單個伸長型CdSe納米晶的熒光閃爍曲線,發現在高功率下,熒光閃爍曲線除了熒光閃爍的亮態和暗態,還額外出現了一個熒光強度介于兩者之間的灰態。灰態來源于由于雙激子俄歇作用帶負電的納米晶同時吸收兩個光子而形成了帶負電雙激子態。統計灰態光子的二階相關函數確認了其來源于帶負電雙激子的輻射復合,并且灰態的單指數熒光強度衰減曲線暗示了其發射的光子對具有相同的熒光壽命。由于帶電激子態的干擾,納米晶的載流子倍增效應一直飽受爭議。為了排除干擾,第四章我們運用單分子光譜的方法研究單個CdSe納米晶的載流子倍增效應。對于普通半導體納米晶,帶電激子態和中性激子的俄歇復合壽命一般在亞納秒量級,這相對于中性單激子幾十納秒的輻射復合壽命大大縮短。考慮到現有的載流子倍增效率測量實驗都是研究群體納米晶樣品,超快光譜測量技術難以準確地分辨出與雙激子俄歇復合相關的真實載流子倍增信號和與帶電激子俄歇復合相關的虛假載流子倍增信號。我們測量單個CdSe納米晶熒光強度,通過熒光閃爍曲線的亮態和暗態可以方便地區分出中性激子和帶電激子,進而得到可靠的載流子倍增效率。基于對大量單個納米晶載流子倍增效率的測量,我們得到在266nm(光子能量為2.46倍帶隙能量)激光激發下CdSe納米晶的平均載流子倍增效率是20.2%。
[Abstract]:Semiconductor nanocrystals are a class of nano-semiconductor materials consisting of ~100-10 000 atoms with a typical size of 1-10 nm. The size of nanocrystals is smaller than or similar to the exciton Bohr radius, so they belong to the quantum confined material system. Because of the positive correlation between the confinement degree of nanocrystals, we can adjust the band structure of nanocrystals by changing the size and shape of nanocrystals. The discrete energy levels make the intermittence Auger interaction of carriers no longer restricted by the momentum conservation condition, and the nanocrystalline size enlarges the wave function overlap and Coulomb interaction between carriers, which leads to this. Rapid Auger recombination inhibits the radiative recombination of multiple excitons, making semiconductor nanocrystals an ideal single photon source. At the same time, strong Auger recombination promotes the collision ionization process and enhances the carrier multiplication efficiency of nanocrystals. For example, in the field of LED, high quality white light source can be obtained by controlling the luminous color of nanocrystals through the limited effect of nanocrystals; in the field of quantum information, semiconductor nanocrystals are good single photon source at room temperature; in the field of solar cells and photodetectors, nanocrystals have high efficiency of carrier doubling efficiency. In this paper, we mainly study the properties of single semiconductor nanocrystalline polyexciton, including single photon emission, fluorescence scintillation, spectral drift, CdSe nanocrystalline polyexciton recombination, carrier multiplication process. In the second chapter, we mainly study single CsPbBr_3 nanocrystalline. Optical properties. Firstly, CsPbBr_3 nanocrystals with an average size of 9.4 nm were synthesized by chemical method. The size of CsPbBr_3 nanocrystals is close to the exciton Bohr radius. Therefore, CsPbBr_3 nanocrystals belong to a quantum confined system. At room temperature, CsPbBr_3 nanocrystals exhibit fluorescence scintillation phenomena. These random dark states originate from the non-radiation of charged excitons. Fluorescence quenching induced by Auger recombination. Auger effect also inhibits the radiative recombination of multiple excitons. The single photon emission properties of CsPbBr_3 nanocrystals are determined by measuring the second-order correlation function. The fluorescence wavelength of perovskite nanocrystals can be controlled artificially by quantum confinement effect and changing the composition of halogen elements (Cl, Br, I), which makes it possible to control the emission of CsPbBr_3 nanocrystals artificially. Perovskite nanocrystals are powerful competitors for single photon sources. At low temperatures, the fluorescence spectra of single CsPbBr_3 nanocrystals exhibit spectral drift, which results in a relatively wide spectral linewidth of 1meV. CsPbBr_3 nanocrystals exhibiting optical properties similar to those of traditional metal sulfide nanocrystals. Advantages: The absorption cross section of CsPbBr_3 nanocrystals is two orders of magnitude larger than that of conventional nanocrystals, and the fast radiation recombination of CsPbBr_3 nanocrystals also leads to higher single photon emission efficiency. In the charged state, if two photons are absorbed at the same time, the charged double exciton state is formed. The charged double exciton state is formed by Auger process, and the charged single exciton state is recombined by Auger process. We measure the fluorescence of a single elongated CdSe nanocrystal. In addition to the bright and dark states of the fluorescence scintillation, a gray state with fluorescence intensity between the two states appears in the fluorescence scintillation curve at high power. The gray state originates from the double exciton Auger interaction of the negatively charged nanocrystals which absorb two photons at the same time. The second-order correlation function confirms that it originates from the radiative recombination of the negatively charged double excitons, and the decay curve of the single-exponential fluorescence intensity of the gray state implies that the photons emitted by the nanocrystals have the same fluorescence lifetime. The carrier multiplication effect in a single CdSe nanocrystal is studied by means of single molecule spectroscopy. For ordinary semiconductor nanocrystals, the Auger recombination lifetime of charged and neutral excitons is generally in the order of sub-nanosecond, which is much shorter than the radiation recombination lifetime of tens of nanoseconds of neutral excitons. Ultra-fast spectroscopy is difficult to accurately distinguish the true carrier multiplication signal related to double-exciton Auger recombination and the false carrier multiplication signal related to charged exciton Auger recombination. The average carrier multiplication efficiency of CdSe nanocrystals is 20.2% at 266 nm (photon energy 2.46 times band gap energy) based on the measurement of carrier multiplication efficiency of a large number of single nanocrystals.
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TN304

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本文編號：2240885