【摘要】：基于HO·的非均相中性催化氧化體系的研究,對于難降解類工業廢水的處理具有重要意義。一方面通過催化劑的固化,減少金屬離子的流失,降低固廢量；另一方面拓寬pH適用范圍,提高中性條件下廢水處理效果,反應后的水樣不需要調節酸堿直接出水,降低生產成本。圍繞表面吸附-催化氧化的機理,通過合成高活性的Fe3O4納米催化劑以及Ti離子有效摻雜的Fe2.5Ti0.504催化劑,成功實現了中性條件下對絡合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTANa2)和陽離子型染料亞甲基藍(MB)的有效降解；對于苯酚類對自由基有猝滅效果的化合物,中性非均相催化氧化體系因產生的自由基活性低,處理效果較差。通過O3的引入,利用O3和H2O2-Fe3O4/SiO2體系之間的協同作用,實現了中性條件下對于苯酚類芳香族化合物的有效降解。由于化學氧化法完全降解水體中的有機物往往成本較高,因此采用適度化學氧化法提高廢水的可生化性,處理后廢水進一步生化處理,這種化學氧化-生物法聯用技術,是一種經濟高效的處理方法,在實際工業廢水處理領域有很大的應用價值。本文主要內容和結論包括以下三個部分：1、用改進的Massart方法合成高活性的納米Fe3O4催化劑,中性條件下H2O2-Fe3O4體系對難降解絡合劑EDTANa2的COD去除率與相同氧化劑量pH3條件下Fenton反應效率相當,實現了中性情況下非均相催化氧化；探討了H2O2-Fe3O4體系表面吸附-催化氧化的反應機理,表面吸附對于催化氧化過程有促進作用；采用電子順磁共振技術(ESR)捕捉反應過程中活性中間體HO·。2、采用同晶替換的方法合成Ti離子摻雜Fe3O4催化劑,考察不同Ti離子摻雜量對催化劑活性的影響,確定最優摻雜量催化劑Fe2.5Ti0.5O4:針對H2O2-Fe3O4體系處理效果較差的陽離子型染料MB廢水,H2O2-Fe2.5Ti0.5O4催化氧化體系可在中性條件下實現有效降解,COD去除率與相同氧化劑量pH 3條件下Fenton反應效率相當；研究發現H2O2-Fe2.5Ti0.5O4催化降解MB過程符合準一級動力學方程,反應過程受HO·產生的速率控制；O3的引入可以實現催化劑的有效再生,研究發現O3-Fe2.5Ti0.5O4催化氧化體系具有反應速率快、循環氧化效果好的優點。3、對于具有一定自由基猝滅效果的苯酚類芳香族化合物,H2O2-Fe3O4和H2O2-Fe2.5Ti0.5O4催化氧化體系由于表面催化產生的HO·活性較低而處理效果很差；通過吸附-共沉淀-煅燒的方法在無定形SiO2上負載Fe3O4,利用SiO2對于HO·的穩定作用,提高了催化氧化活性；進一步利用O3和H2O2-Fe3O4/SiO2體系之間的協同作用,實現了中性情況下對于苯酚類化合物的有效降解；通過高效液相色譜(HPLC)對于苯酚降解產物的分析探討了可能的氧化降解過程；考察了O3-Fe3O4/SiO2-H2O2體系催化氧化苯酚水樣的可生化性,初步研究了化學氧化-生物法聯用技術的可行性。
【圖文】：

方面導帶電子和價帶空穴可Ｗ遷移到催化劑表面發生化學反應。其中空穴可ＬNB和逡逑比０或Ｈ０－反應生成Ｈ０＇，導帶上電子被0２捕獲后生成超氧自由基陰離子，化逡逑和Ｈ０是光催化氧化過程中主要的氧化劑，其大致示意圖如圖１．２所示［２４’２５】：逡逑／邋ｉｊ邐＿Ｖ邋0＝？．邐0！，逡逑＼邋Ｉ邋！邋ｊ－ＨＸ）逡逑Ｖ逡逑邐＾邋＋逡逑Ｐｈｏｔｏｃａ＾ｌｙｓｔ逡逑圖１．２半導體表面光催化過程示意圖口４－２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｈｏｌ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ａｃｔｉｎｇ邋ｏｎ邋化ｅ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ化ｒ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋口４’邋２５】逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋ｈｖ邋一邋６化－＋邋ｈｖｂ＋邐（１．１）逡逑Ｃｃｉ）－邋＋邋ｈｖｂ＋邋一邋ｈｅａｔ邐（１．２）逡逑Ｃｃｂ＇邋＋邋0２邋一■邋＋０邋２＿＇邐（１．３）逡逑ｈｖｂ＋邋＋邋0Ｈ（Ｈ２0）邋—邋ＯＨａｄｓ邐（１．４）逡逑常用的光催化劑有Ｔｉ0２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｗ0３、ＣｄＳ、Ｍ０Ｓ２、Ｆｅ２0３等，其中逡逑Ｔｉ0２具有無毒、性質穩定和價格相對低廉等優點

方面導帶電子和價帶空穴可Ｗ遷移到催化劑表面發生化學反應。其中空穴可ＬNB和逡逑比０或Ｈ０－反應生成Ｈ０＇，導帶上電子被0２捕獲后生成超氧自由基陰離子，，化逡逑和Ｈ０是光催化氧化過程中主要的氧化劑，其大致示意圖如圖１．２所示［２４’２５】：逡逑／邋ｉｊ邐＿Ｖ邋0＝？．邐0！，逡逑＼邋Ｉ邋！邋ｊ－ＨＸ）逡逑Ｖ逡逑邐＾邋＋逡逑Ｐｈｏｔｏｃａ＾ｌｙｓｔ逡逑圖１．２半導體表面光催化過程示意圖口４－２５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｈｏｌ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ａｃｔｉｎｇ邋ｏｎ邋化ｅ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ化ｒ逡逑ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ邋口４’邋２５】逡逑Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋ｈｖ邋一邋６化－＋邋ｈｖｂ＋邐（１．１）逡逑Ｃｃｉ）－邋＋邋ｈｖｂ＋邋一邋ｈｅａｔ邐（１．２）逡逑Ｃｃｂ＇邋＋邋0２邋一■邋＋０邋２＿＇邐（１．３）逡逑ｈｖｂ＋邋＋邋0Ｈ（Ｈ２0）邋—邋ＯＨａｄｓ邐（１．４）逡逑常用的光催化劑有Ｔｉ0２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｗ0３、ＣｄＳ、Ｍ０Ｓ２、Ｆｅ２0３等，其中逡逑Ｔｉ0２具有無毒、性質穩定和價格相對低廉等優點
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X703;O643.36

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本文編號：2606060