【摘要】：隨著社會的不斷發展,環境污染問題日益顯現。其中,有機物污染由于種類多、數量大、并具有危害性,成為我國水環境面臨的一個嚴峻問題。然而,一般的物理、化學法難以徹底去除該類污染物,而光催化氧化技術由于綠色環保、成本低廉、無二次污染受到廣泛的關注。傳統的光催化劑如TiO_2,因其禁帶寬度寬,光生電子空穴易復合,導致光催化活性不高,應用受到限制,因此,開發具有高催化活性的光催化劑具有重要的意義和實用價值。本研究以提高光催化劑活性為目的,分別采用溶膠凝膠法、溶劑熱法、靜電紡絲技術制備了三種微納米結構的半導體光催化劑。詳細表征、分析了其結構、尺寸、形貌及光催化性能,并應用于典型環境內分泌干擾物雙酚A、亞甲基藍和羅丹明B的光催化降解中,均表現出良好的光催化活性。首先,采用溶膠-凝膠法,制備得到顆粒狀的稀土元素Gd摻雜的Gd-SiO_2-TiO_2三元復合光催化劑。通過對制備條件的優化,確定以正硅酸乙酯為Si源、氧化釓為Gd源,550℃作為煅燒溫度,2h作為煅燒時間,制備得到Si-TiO_2、Gd-TiO_2、Gd-SiO_2-TiO_2復合光催化劑。當Si、Gd元素的摻雜量分別為9.1%、0.2%時,樣品晶粒的粒徑為7.17nm,表現出的光催化活性最好。利用FTIR、XRD、SEM、UV-vis DRS對樣品的物相、光吸收性能進行表征、分析。煅燒溫度影響樣品的晶相。煅燒溫度在600℃以上時,銳鈦礦與金紅石相共存。Si、Gd的共摻能改善光催化劑的活性,單獨摻入Gd會促使TiO_2出現部分金紅石相,而單獨摻入Si不影響TiO_2的晶相。說明Si的存在能有效抑制晶相轉變,增加催化劑的穩定性;Gd進入到晶胞結構中,引起晶格畸變,延緩了光生電子、空穴的復合幾率。Si、Gd元素單摻和共摻后的樣品吸收波長閾值均在407nm左右,禁帶寬度為3.05eV。相比于TiO_2,吸收波長邊帶發生紅移,禁帶寬度變窄,更有利于光催化反應的發生。當利用Gd-SiO_2-TiO_2復合光催化劑降解雙酚A時,存在最佳反應條件,在雙酚A濃度為20mg/L的有機廢液中,催化劑的最佳投加量為0.400g/L,反應體系pH值為5~7之間時,光催化效果較好。加入一定量的雙氧水或向反應體系通入氧氣時,雙酚A的降解效率顯著提高。雙酚A的降解是多級反應。超聲技術與光催化聯合能進一步提高亞甲基藍降解效率,促進光催化反應,但仍以光催化為主導。其次,利用溶劑熱法合成了具有三維花瓣微米球狀結構的鉍系光催化劑BiOI_(0.8)Cl_(0.2)以及Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)。最優的合成反應條件為:反應溫度為120℃,反應時間為9h,Cl/I原子摩爾比為2:8。合適的Cl/I配比改善了能帶結構,提高了純相BiOCl的可見光響應能力和空穴氧化能力。利用FTIR、XRD、SEM、EDS、UV-vis DRS對樣品進行表征。樣品BiOI_(0.8)Cl_(0.2)中BiOCl與BiOI兩相共存,經Gd摻雜后晶格發生畸變,但形貌沒有發生根本變化。BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的禁帶寬度為2.068eV,,與純相BiOCl相比,光吸收邊帶紅移,而Gd的摻入也改變了催化劑的吸光性能,7.5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)樣品吸光性能最弱,5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)吸光性能最好。BiOI_(0.8)Cl_(0.2)光催化降解亞甲基藍的效果明顯要好于純相的BiOCl、BiOI,而不同摻Gd量樣品Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的降解效果的高低情況為:5%2.5%0%10%7.5%。Gd摻入過多會聚集在光催化劑的表面反而會形成電子空穴的復合中心,降低光催化效率。利用BiOI_(0.8)Cl_(0.2)對亞甲基藍的光催化降解符合L-H動力學模型,五次循環光降解結果表明BiOI_(0.8)Cl_(0.2)的性質穩定。在5%Gd/BiOI_(0.8)Cl_(0.2)光催化反應體系中,最適宜的條件為:350W氙燈、溶液pH為11、催化劑投加量為0.25g/L。當反應90min時,光催化效率達到95.7%。在亞甲基藍降解過程中,h~+是主要的活性物種,其次是·O_2~-,而·OH則作用微弱。最后,采用靜電紡絲技術和固相法分別制備了ZnWO_4納米纖維和不規則顆粒。利用FTIR、XRD、SEM、TEM、UV-vis DRS、XPS、ESR、EIS等對ZnWO_4納米纖維的物理結構、光電性能進行了表征。實驗表明,ZnWO_4納米纖維的光催化活性優于不規則顆粒。原因主要在于:(1)結構的不同,ZnWO_4納米纖維具有粗糙的表面,該纖維是由大量納米顆粒所組成,晶粒尺寸約為21.2nm,有著較大的比表面積110m~2/g,而不規則的ZnWO_4顆粒的比表面積只有約75m~2/g;(2)ZnWO_4纖維禁帶寬度約為3.58eV,比ZnWO_4顆粒帶隙值低;(3)ZnWO_4纖維發射光譜中發射強度較弱,光生空穴和電子復合的效率更低;(4)EIS化學阻抗譜圖和光電流響應情況表明ZnWO_4纖維電荷轉移電阻和容抗更小,界面電荷轉移更快;(5)光照后ZnWO_4纖維產生的活性基團?OH比不規則ZnWO_4顆粒要多。在光催化降解羅丹明B的實驗中,ZnWO_4纖維比不規則顆粒表現出更好的光催化降解效果。光照約90min時,ZnWO_4纖維對RhB的降解效率大于90%。經過五次循環使用后,光催化活性沒有發生明顯的改變。
【圖文】：

+)，在電場的作用下空穴和電子對發生分離，遷移到半導體的表面，見圖1-1與圖1-2。圖 1-1 半導體材料光激發電子的主要過程Fig. 1-1 The major processes of electrons excited by light in semiconductor materials圖 1-2 半導體光催化機理圖[25]Fig. 1-2 Photocatalysis mechanism of Semiconductor電子和空穴對在向半導體表面遷移的過程中，會有一部分空穴和電子在其表面發生復合（見圖1-1過程a）或者在體相內就發生復合（過程b）；未發生復合的電子還原性很強，遷移到表面后能還原電子接收體（過程c），而空穴遷移到表面，具有很強的氧化性，

只有未復合的光生電子與空穴才能進一步生成活性自由基發生光催化反應。因高光催化劑活性的根本途徑是提高載流子的利用率以及擴展光響應范圍。禁帶寬度Eg與半導體的光吸收波長閾值λg之間有著緊密的聯系，可通過下式進行轉換[26]：λg (nm)=1240 / Eg (eV) （1-由公式可以看出，禁帶寬度 Eg 越大，λg 就越小。這樣產生的光生電子和空穴的還原電極電勢就越高。光催化反應的能力往往取決于半導體光催化劑價帶導帶所處置，禁帶寬度，與吸附底物的氧化還原電位。導帶電位代表了其還原能力，價帶的代表了其氧化能力。下圖 1-3 是一些常見的半導體如 TiO2、ZnO、WO3、CdS、Fe2O3在 pH=0 時各半的價帶和導帶的位置、禁帶寬度以及相關的氧化還原電對。為了光還原化學物種，體的導帶必須比化學物種的還原電位更負，為了光氧化化學物種，半導體的價帶電須比化學物種的氧化電位更正。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X703;O643.36;O644.1

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本文編號：2606762